化学兴趣小组的同学发现实验台上一瓶标签破损的无色溶液（标签如图）．他们提出可能是Na₂SO₄、NaHCO₃、Na₂CO₃溶液中的一种，于是决定对这瓶溶液进行实验探究．查阅资料：三种物质溶液在常温下的pH如下表

实验室发现一瓶脱落标签的黑色固体试剂，取少量的该固体进行了下列实验．

根据实验现象分析，该固体最可能是（　　）

【提出假设】{#blank#}1{#/blank#}

【设计实验】在试管中加入少量二氧化锰，向其中滴加该无色溶液，立即产生大量气泡．

化学方程式{#blank#}2{#/blank#}．检验收集的气体方法{#blank#}3{#/blank#}，证明该气体是{#blank#}4{#/blank#}．

【实验结论】该无色溶液是{#blank#}5{#/blank#}，原假设成立．

步骤1：先用蒸馏水湿润pH试纸，然后用玻璃棒蘸取该溶液滴在pH试纸上，将试纸显示的颜色与标准比色卡对照，测得溶液的pH为2；

步骤2：取少量该溶液于试管中，加入氯化钡溶液和稀盐酸，无明显变化；

步骤3：另取少量该溶液，加入硝酸银溶液，产生白色沉淀，再加足量的稀硝酸，沉淀不消失．

步骤1中错误的操作是{#blank#}1{#/blank#}；根据以上实验可以推断该试剂为{#blank#}2{#/blank#}溶液．

【提出猜想】猜想①：该铵盐是NH₄Cl

猜想②：该铵盐是NH₄NO₃

猜想③：该铵盐是NH₄HCO₃

猜想④：该铵盐是（NH₄）₂SO₄

【实验探究】步骤一：取少量样品放入试管中，没有嗅到强烈的氨味，加入适量水溶解得到无色液体，选用图中的{#blank#}1{#/blank#}溶液滴入试管中，无气泡放出，则猜想③不成立．

步骤二：在步骤一所得的溶液中，滴加图中的Ba（NO₃）₂溶液，没有白色沉淀生成，则猜想{#blank#}2{#/blank#}不成立．

步骤三：另取适量样品放入试管中，加水溶解配成溶液，滴加图中的{#blank#}3{#/blank#}溶液，有白色沉淀生成，则猜想{#blank#}4{#/blank#}成立．